리튬황 배터리(LSB) : 리튬-황 배터리란? - 양극

리튬-황 배터리(LSB)의 양극 이슈

이슈: LiPS(리튬폴리설파이드) 용해, 방전 시 높은 에너지 장벽, 전자 이동 저항

앞선 글에서 LSB의 장단점에 대해서 살펴보았습니다.
오늘은 양극 파트에서 일어나는 이슈와 해결방안들에 대해 살펴보고자 합니다.

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해결방안 1 : 부도체인 황, 전도성 물질 첨가 필요

황은 대표적으로 부도체인 물질입니다.
하지만 전기화학적 반응이 필요한 이차전지에서는 전도성이 필수입니다.
따라서 전도성이 좋은 탄소 계열의 물질들을 많이 활용하고 있죠.
하지만 보통 황은 탄소와 친화력이 낮기 때문에 고온에서 녹여서 침투 또는 담지를 시켜야 합니다.
그렇지만 이런 한 가지 방법으로는 전지가 잘 구동되게끔 하는 데 한계가 있습니다.
대표적으로 탄소 펠트 (felt)를 만들어 황을 여기에 침투 또는 담지시키는 방법이 있습니다.
그래서 담지하고 나서 LiPS로 용출되는 것을 막기 위해 여러 가지 시도를 하고 있습니다.
(간단하게 '작은 구멍들을 조절해서 황을 잘 넣으려고 하는구나'라고 생각하시면 됩니다.)

1. 기공조절을 통해 모세관 현상 극대화 : CNT 입자 내 기공을 만들어 활용
   

   

   porous한 CNT 기반 구조체 + 황 (Moon et al. ACS Nano 2018)

2. hollow porous carbon sphere (HPCS) 캡슐화 :
   내부 매크로(macro) 구조와 기공으로는 황을 담지시키고,
   메조(meso)한 기공을 가진 외부 껍질(shell)로는 이온이 다니는 통로로 사용
   

   

   내부 공간과 porous한 구조를 한 탄소구체 소재 활용 (Moon et al. PNAS. 2020)

3. 황 캡슐화 : CNT를 활용해서 그 속에 황을 가두는 방식 (김밥 형태를 생각해 보시면 편할 듯)
   

   

   메조 기공 및 CNT 기반 구조체 (zhao et al. Adv. Mater. 2014)

4. 흡착/촉매제 사용 : LiPS 흡착 및 전환-탄소 복합화 소재를 도입해서
   빠르게 Li2Sn 물질을 흡착해서 이를 Li2S로 전환시키는 개념입니다.

흡착/촉매제 적용 LiPS 용철 억제 및 전환 메커니즘

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해결방안 2 : 금속 화합물 방법 (산화물, 황화물, 질화물)

그다음 해결방안으로는 금속과 화합물을 만들어 사용하는 방법입니다.
보통 산화물, 황화물, 질화물의 세 가지를 많이 사용하고 있습니다.

LSB 용 황-금속화합물 특징

1. 연구 초기에는 산화물 (metal oxide)계가 가장 많이 연구되었지만,
   카본에 oxide를 코팅하는 방식의 산화물계는 LiPS 흡착은 뛰어나지만, 전도도가 낮은 문제가 있습니다.
   따라서 최근에는 황화물과 질화물이 주목받고 있습니다.
   
   
2. 황화물의 경우, ZnS에 금속 양이온을 도핑하는 방식인데,
   이 둘 간의 interaction이 너무 강하면 양극 표면이 부동태(passivation) 화가 되고,
   또 너무 약하면 LiPS 용출 억제력이 낮아, 이 둘 간의 적절한 interaction이 중요합니다.
   이 물질은 전도도가 우수하고 리튬이온의 확산이 빠르다는 장점이 있죠.
   

   

   ZnS 금속 양이온 도핑 및 interaction 메커니즘 (Shen et al. Nat. Catal 2022)

3. 질화물은 바나듐(Vanadium; V) 물질을 탄소와 복합화하거나 도핑하는 방식인데,
   화학적 흡착력이 강하고 이온전도도가 뛰어납니다.
   대표적으로 TiN 촉매가 있는데, 이 둘 간도 역시 적절한 interaction이 중요합니다.
   왜냐하면 바나듐의 영향으로 TiN 구조가 distortion이 발생하여 Ti와 V의 전자구조가 바뀌게 되는데,
   따라서 Ti와 V가 적절한 비율이 되어야 좋은 흡착능력을 보이기 때문이죠.
   
   

Vanadium이 도핑된 TiN 촉매 소재 특성 (Shang et al. Energy Mater. 2020)

최근에는 단원자 촉매를 도입하려는 시도들이 있습니다.
이는 금속 원자가 탄소 기재에 분산된 형태로 활성면적이 커서 로딩을 적게 해도 효과가 좋고,
S8을 Li2S 로 변환시키는 촉매 역할까지 한다고 하네요. (Fe-N-C 촉매)

금속 크기에 따른 표면 에너지 차이 (Liang et al. Adv. Mater. 2022)

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해결방안 3 : Li2S 형태(Morphology) 제어

그다음 해결방안으로는 Li2S의 부동태화를 막기 위해 형태를 제어하는 방법입니다.
보통 부동화된 층(Li2S)의 전기전도도는 ~ 10^-9 S/cm, 이온전도도는 10^-13 S/cm 정도입니다.
즉 이온과 전자가 이동하기 어렵다는 것이죠.
이를 위해 크게 3가지 방법이 있는데,

1. 야누스(Janus) CNT 입자 도입 : CNT에 일부에만 촉매제 (나노입자)를 코팅하는 것으로,
   촉매가 있는 부분만 Li2S가 코팅이 됩니다. (부분적으로만 성장시키는 것이죠)
   이에 따라 전체적으로 passivation 되는 걸 막을 수 있어 용량 향상이 가능하게 됩니다.
   즉, 황의 활용률 증가되는 것이죠. (아래 그래프의 노란색 영역 보이시죠?)
   

   

   야누스 CNT 입자의 충방전

   

   전기화학 평가 (Moon et al. Nano Energy 2020)

2. 3D growth 방식: Li2S의 성장이 2D의 피복형태가 아니라 입자형태로 만들려는 방식입니다.
   3D Li2S 성장을 통해 전자 이동 경로 확보가 가능하게 되는 것이죠. 
   

   

   3D 성장에 따른 전자 이동 향상

3. 산화물로 LiPS binding 제어로 Li2S의 형태 제어 :
   이는 문준혁 교수님이 최근에 발표한 논문인데, 
   적절한 LiPS 흡착능력을 갖는 촉매에서 Li2S의 3D 성장과 좋은 전지 성능을 확인했다고 합니다.
   논문을 살펴보면 적용한 소재들 중, MnCo2O4가 좋은 전지 성능을 나타냈고,
   이 소재를 적용하니 Li2S가 입자형태로 성장하게 되었다고 합니다.

LiPS binding에 따른 Li2S 성장 컨트롤 결과 (Moon et al. Adv. Sci. 2023)

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다음 시간에는..

오늘 내용은 이해하기 다소 어려우셨을 거라 생각됩니다.
궁금하신 사항 있으시면 편하게 질문 주세요 :)
다음 시간에는 음극 측면의 이슈에 대해서 말씀드리겠습니다.
리튬-황배터리 (LSB)의 장단점이 궁금하신 분들은 아래의 글을 참고해주세요~

리튬-황 배터리(LBS) : 장단점 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

 
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