리튬황 배터리(LSB) : 리튬-황 배터리란? - 전해질

리튬폴리설파이드(LiPS)의 용출이 가장 큰 문제

LIB와 비슷한 전해질 사용

리튬-황 배터리(LSB)도 현재 리튬이온배터리(LIB)와 마찬가지로 액체 전해질을 사용하고 있습니다.
그래서 이에 따른 문제들이 LIB와 비슷한 양상을 띠고 있죠.
다만 LSB 시스템에 좀 더 맞는 리튬염, 첨가제, 용매(ether 계)들을 따로 쓰고 있다고 생각하시면 됩니다.
이러한 LSB 시스템에서 가장 큰 이슈는
sulfur의 중간체인 LiPS이 전해액에 용해되고, 이 현상이 양극과 음극 모두에 문제를 일으킨다는 것입니다.

리튬-황 배터리에 사용되는 용매와 리튬염 (Liu et al. Adv. Funct. Mater. 2023 / Zhang et al. Energy Storage Mater. 2018)

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해결 방안 1 : 안정한 SEI 형성 

안정한 SEI를 형성하려면 이온 전도성이 좋은 SEI을 만들어야 합니다.
보통 F인 fluoride을 가지고 있는 첨가제나 리튬염을 넣어주면 좋은 SEI가 만들어진다고 알려져 있습니다.
LiTFSI, LiFSI 등의 물질들이 있겠습니다.
(리튬염과 첨가제는 다른 섹션에서 더 자세히 설명드리겠습니다.)
아무튼, 이러한 안정한 SEI를 만들면,
높은 이온전도도와, 전자절연성 (낮은 전자전도도),
리튬 덴트라이드가 뚫고 들어오려는 힘에 버틸 수 있는,
즉 기계적 stress를 버틸 수 있게 되어 dendrite 억제에 효과적입니다.

균일한 리튬이온 flux 형성 개략도 (Hu et al. Energy Environ. Sci. 2021)

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해결 방안 2 : 희박 전해질 적용

고에너지 밀도 구현을 위해서는 희박 전해질 조건이 필수라 알려져 있는데,
(E/S 비율이 5 ㎕/mg 이하인 걸 말합니다.)
이 방법은 애초에 LiPS가 전해질에 녹는 게 문제니까 전해질을 조금만 사용하자!라는 생각에서 출발했습니다.
하지만 다음과 같은 두 가지 문제점이 있습니다.

1. LiPS 과포화 상태로 침전될 수 있다.
2. 용해된 LiPS이 전해질의 점성을 증가시킴
   ▶ 이에 따라 전환 kinetics가 느려져, 배터리 반응이 느리게 되는 안 좋은 결과를 낳게 됩니다.

희박전해질 사용 시 문제점 (Zhao et al. ACS Cent. Sci 2020)

이는 LSB에서만 볼 수 있는 문제점입니다. 

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그래서 이러한 문제점들을 보완하기 위해 용해도가 높은 물질들을 활용하기 시작하는데,

해결 방안 3 : 부분적 용해도 향상

LiPS에 대한 높은 용해도를 가지는 첨가제 활용해서
부분적으로 LiPS에 대한 높은 용해도를 가지는 전해질을 만든 것입니다.
아래 리튬대칭셀 실험 결과를 보면 SCN이라는 물질이 200사이클이 넘어서까지 쇼트가 발생하지 않았네요.
음극 쪽 SEM 이미지를 봐도 boundary가 적고 균일하게 퍼져 있는 상태를 확인할 수 있습니다. 

LiPS 용해도 향상 첨가제 전기화학 평가 (kim et al. Adv. Sci. 2023)

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해결 방안 4 : 고농도 전해질 사용

이번에는 LiPS만 덜 녹는 전해액을 쓰면 되지 않을까?라는 생각에서 출발한 방법입니다. 

LiPS에만 높은 용해도를 갖는 전해질 (Cheng et al. ACS Energy Lett. 2016)

이를 통해서 셔틀 효과를 억제할 수 있는데,
LiTFSI와 같은 리튬염의 농도를 높여주면, 전해액이 solvation 하는데하는데 다 사용되었기 때문에
LiPS를 용해시키는 데에는 전해액이 부족하여서 용출이 줄어들 수 있게 됩니다.

여기서 잠깐, 셔틀 효과란?
셔틀 효과는 지금까지 계속 이야기했던 리튬폴리설파이드(LiPS)가 전해질에 용해되어 양극과 음극 사이를 계속해서 돌면서 이동하는 현상입니다. 이는 결국 활물질이 줄어들어 용량이 감소하는 악영향을 미치죠.

리튬-황 배터리의 셔틀 효과 (Zhou et al. Adv. Energy. Mater 2022)

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다음 시간에는..

리튬-황 배터리(LSB)는 무조건 액체전해질만 사용해야 될까요?
아닙니다! 고체전해질을 적용하는 연구도 진행 중에 있습니다.
그래서 다음 시간에는 고체전해질 시스템에서의 LSB를 이야기 하는 시간을 갖도록 하겠습니다.
기존에 알고 있던 전고체배터리(ASSB)는 NCM, LFP 등의 양극재를 적용하는걸 기본으로 보고 있지만,
이렇게 LSB와 ASSB 시스템을 합친다면 더욱 더 좋은 배터리가 탄생할 것입니다.
리튬-황배터리(LSB)의 장단점, 양극 이슈, 음극 이슈는 아래의 글을 참고해 주세요~

리튬-황 배터리(LSB) : 장단점 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

리튬-황 배터리(LSB) : 양극 이슈 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

리튬-황 배터리(LSB) : 음극 이슈 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

 
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