배터리 열화 : 열화(Degradation)를 왜 알아야 하는가? - 1 (이해 및 최신 트렌드)

배터리 열화를 이해한다는 것은, 그 배터리의 생애를 이해하는 것

배터리의 모든 분야와 연관되어 있는 열화(Degradation)

안녕하세요! WAB입니다.
오늘은 배터리 열화에 관해서 살펴보겠습니다.
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자 그럼 오늘도 시작해 보겠습니다!

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배터리 열화 (Degradation)란?

리튬 이온 배터리의 열화는 배터리 셀 내에서 발생하는 다양한 물리적 및 화학적 프로세스로 인해 시간이 지남에 따라 전기 에너지를 저장하고 전달하는 용량의 손실을 의미합니다.
이러한 프로세스는 배터리의 성능과 전체 수명을 저하시킬 수 있기 때문에 모든 배터리 제작 과정에서 고려해야 합니다. 배터리의 열화가 심화되면 열 폭주, 화재가 발생할 수도 있습니다.

배터리 열화 심화 후의 열폭주 결과

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배터리 열화, 왜 알아야 하나?

배터리 열화에 주목해야 하는 이유는 크게 4가지로 보시면 됩니다.

① 전극 활물질 구조 열화 및 계면 불안정성

수많은 분석을 통해 양극 내 Li 이온의 손실과 직결된 전극 활물질 내 결정학적 구조 열화 및 전극/전해질 계면 불안정성에 기인한 화학적/전기화학적 부반응 등이 전지 수명 저하의 주요인으로 밝혀졌습니다. 이러한 통찰을 통해 산업현장에서는 문제를 해결하고, 소재 확립과 제조기술의 고도화를 통해 성능 신뢰성을 확보해 왔지만, 배터리의 중대형화에 따른 전지 설계 불균형, 공정에서 검출되기 어려운 불량과 극한의 구동환경에 의해 발현될 수 있는 잠재적인 결함들은 배터리의 열화의 원인이 됩니다.

② 잠재적 결험 검출과 열화 시나리오 규명

정교하고 자동화된 셀 제조 공정에도 불구하고, 잠재적 결함을 사전에 검출하는 것과 이로부터 파생된 열화 시나리오를 규명하는 것이 어렵지만 중요합니다. 대표적인 결함은 금속이온의 산발적인 전착으로 알려져 있는데, 이는 전극 간의 국부적인 용량 불균형, 과충전, 고속 충전 혹은 극저온 환경 등 전지 내 전류 분포 불균형을 유발하는 인자들로 인해 Li 이온은 흑연 음극에 삽입 (intercalation)되지 못하고 전극 표면에 산발적으로 전착 (또는 증착, deposition) 될 수 있습니다. 또한, 양극재 내의 전이금속 (Ni, Co, Mn 등)의 용출이 음극 표면에서 전착되어 음극의 성능을 떨어뜨리고 국부적인 Li 전착을 유도할 수 있으며, 용출 후에는 양극의 구조적 장애 (disorder)로 인해 전극 구조가 손상되면 배터리 수명이 줄어들 수 있습니다.

Li plating 메커니즘 및 실제 결과 (오른쪽)

③ 전이금속 용출과 전착에 따른 성능 저하

과량의 Li 전착은 반응성이 높아 전해질 부반응을 촉진하여 성능 열화를 가속화할 수 있으며 Li 이온의 손실이 수반되는데, 이들은 전해질과 함께 발생하는 부반응을 통해 손실되어 자유 Li을 포획하는 화합물을 형성하여 전극 사이를 이동할 수 있는 Li 이온의 수를 줄입니다. 이렇듯, 이동성 (mobile) 이온의 손실은 배터리의 최대 용량을 감소시킵니다. 뿐만 아니라, 침상구조 (dendrite)로 성장하여 분리막을 관통한다면 내부 단락을 유발하여 전지 온도 상승 및 열 폭주 (thermal runaway)의 원인이 될 수 있습니다.

Li 덴드라이트 성장 과정

④ 배터리 열화 관리의 경제성 및 안전성 강화

LIB의 급속한 시장 확대로 원가는 낮아지고 있지만 수명을 연장하는 것도 그만큼 중요한데, 배터리 열화 관리를 통해 경제성을 개선하고 배터리 보증 기간을 연장하며 더 나아가 원료 추출, 제조 및 재활용 등과 관련된 ESG 경영을 강화할 수 있기 때문입니다. 더욱이 배터리 열화에 대한 이해를 바탕으로 배터리 수명을 정확하게 예측할 수 있으면 열 폭주 위험을 최소화할 수 있습니다.

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열화 메커니즘은?

열화 메커니즘은 배터리 셀 내에서 발생한 물리적 및 화학적 변화입니다. 메커니즘은 일반적으로 배터리 작동 중에 관찰하기 어렵기 때문에, 이를 간접적으로 관찰할 수 있는 방법은 용량 (capacity) 및 전력 (power)의 저하 상태로 추적할 수 있습니다. 용량 감소는 셀의 가용 용량 감소이며 전력 감소는 성능 저하 후 셀의 전달 가능한 전력 감소입니다. 이러한 효과는 열화에 대한 직접적인 팩터는 아니지만 측정하기 가장 용이하여, 셀 열화를 측정하기 위한 실질적인 팩터로 사용되고 있습니다.
현재 열화 메커니즘과 이에 수반되는 네 가지의 열화 모드로 구별하고 있습니다. 즉, 배터리 셀의 열역학적 및 동역학적 거동에 대한 전반적인 영향을 기반으로 열화 메커니즘을 그룹화하는 방법입니다.

1. 양극과 음극 모두에서 발생하는 활물질 손실 (Loss of active material; LAM)
2. Li 재고 손실 (Loss of lithium inventory; LLI)
3. LLI와 큰 연관성이 있는 전극 간 전기화학적 불균형
4. 셀의 역학적 거동에 영향을 미치는 임피던스의(저항) 증가 (resistance increase; RI)

LIB 기본 구성 요소 및 관련 열화 메커니즘

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최근 트렌드는?

최근에는 AI기술을 접목하여 열화가 발생하는 경로에 집중하고 있습니다.
즉 배터리가 휴지 상태일 때 발생하는 에이징 또는 배터리가 사용 중이거나 충전 중일 때의 사이클 에이징을 통해 다양한 열화 메커니즘 및 열화 모드가 발생 되는 순서에 대한 관심이 높아지고 있습니다.
실제 사용 패턴에서는 급속 충방전 과정과 더 느린 충방전 과정이 무작위로 섞일 수 있으므로 보다 정확한 수명 예측을 위해 이러한 실제 사용 측면에 대한 조 사가 필요할 것입니다.
또한 다양한 성능 저하 메커니즘 간의 상호 작용을 연결하는 것의 중요성 외에 도 경로 종속성(즉, 어떤 메커니즘이 먼저 시작되었는지)과, 더 높은 전류 부하 에서 수명을 결정하는 데 중요한 요소가 되는 열화의 순서가 중요합니다.
이러한 복잡한 상호 작용은 경험적 또는 반 경험적 모델로는 정확하게 정립할 수 없는 경우가 많아 물리 기반 모델에 대한 연구도 활발히 진행되고 있습니다.

배터리 열화 해석 물리기반 모델 및 머신러닝 모델

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다음 시간에는..

배터리의 열화와 폐배터리 재활용/재사용 기술과 어떠한 연결성이 있는지 설명드리도록 하겠습니다.
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Dr. WAB