전고체배터리(ASSB) : 고체전해질 종류

고체전해질은 크게 3가지로 분류

황화물계, 산화물계, 고분자계

안녕하세요! WAB입니다.
오늘은 고체전해질에 관해서 살펴보겠습니다.
요새 들어서는 대게 황화물계 고체전해질 또는 황화물계 전고체배터리를 많이 보셨을 텐데요,
하지만 고체전해질에는 크게 3가지 종류가 있습니다.
올해 안으로는 산화물계 고체전해질의 소식도 전 보단 많이 접하실 거 같습니다.
이번 시간에는 고체전해질에의 구동 메커니즘이 어떻고,
고체전해질에는 어떤 종류가 있는지 살펴보도록 하겠습니다.

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고체전해질 구동 메커니즘 : Defect, Diffusion & Activation Energy

고체전해질의 이온 전달 메커니즘은 결함에 의한 ionic point defect와 정전기적 인력/척력이 주요 팩터입니다.

좀 더 쉽게 말씀드리면,
고체전해질 사이사이에 존재하는 흠의 주변부에서 리튬이온의 이동이 일어나고,
일어나는데 필요한 에너지가 활성화 에너지(Ea)라는 겁니다.
이 활성화 에너지 이상의 에너지가 있어야 리튬이온의 이동이 일어나게 됩니다.

고체물리학 조금만 이야기하겠습니다.
결함에 의한 이론은 Schottky 결함 및 Frenkel 결함으로 설명할 수 있는데,
Schottky 결함은 빈자리가 양이온/음이온 쌍으로 형성되고 Frenkel 결함은 다른 위치의 틈새 원자의 쌍으로 결함이 만들어지게 됩니다.
고체 구조는 결함 형태에 영향을 미쳐 Frenkel 결함은 배위수가 작고 공유결합 성질이 더 강한 고체에서 형성되고 Schottky 결함은 이온 결합 성질이 더 큰 물질에서 나타납니다.
또한, 비정질 전해질에서는 정전기적 인력과 척력에 의한 이온 전달 메커니즘이 발생하며, 이온전도성을 증가시키기 위해서는 리튬 이온(charge carrier)의 농도를 증가시키고 이온 전도를 위한 활성화 에너지(Ea)의 감소가 필요하게 되죠.

고체전해질 구동 메커니즘

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고체전해질 분류

고체전해질은 크게 무기계와 유기계로 분류할 수 있으며, 무기계 전해질은 황화물계와 산화물계 전해질로 구분됩니다.

고체전해질 분류

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고체전해질 별 특성

대표적인 고체전해질에 대해 간략하게만 설명드리면 다음과 같습니다.
(추후에 하나씩 세세히 살펴보겠습니다.)

무기계 중 황화물계(sulfide) 고체전해질

1. 이온전도도가 높으며, 상대적으로 소성 온도가 낮음
2. 비교적 연성이기 때문에 cold pressing 방법만으로도 계면 저항을 줄일 수 있음
3. 공기에 대해 화학적으로 안정하지 않으며, 수분과 반응 시 유해한 H2S를 발생시킴
4. 산화물계 양극활물질과 접촉 시 부반응을 일으키기 때문에 추가적인 계면 처리가 필요함

무기계 중 산화물계(oxide) 고체전해질

1. 공기 및 수분에 상대적으로 안정함
2. 소성 온도가 1000˚C 이상으로 높으며, 이로 인한 리튬 휘발 및 상전이 등 문제 발생
3. Grain boundary 저항이 매우 크기 때문에 황화물계 전해질에 비해 이온전도도가 낮음

유기계 중 고분자계(polymer) 고체전해질

1. 가공이 용이하고 유연성이 높으며, 전극/전해질 계면 저항이 낮음
2. 기계적 물성이 낮음

아래는 액체 전해질과 특성을 비교한 그래프와 표입니다. 어두운 영역이 액체전해질입니다.

액체전해질 대비 고체전해질 별 특성 비교 1

가장 특징적인 것은 thermal stability, 열적 안정성이네요.
이 중 이온전도도 (ionic conductivity)가 클수록 리튬 이온이 잘 움직일 수 있는 물질이라는 말인데,
액체전해질 다음으로 높은데 황화물계(sulfide) 고체전해질입니다.
왜 다들 황화물계를 사용하려는지 그 이유를 아시겠죠?

액체전해질 대비 고체전해질 별 특성 비교 2

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고체전해질 별 시장전망

업계에서는 '35년에는 20조 원 수준이 될 것으로 예측하고 있으며, xEV나 ESS에 대한 수요가 확대될 전망으로 보입니다.

중국업체를 중심으로 기존 생산라인 활용과 기술적 허들이 상대적으로 낮은 반고체 배터리의 생산으로 ‘20년대 중기까지 하이브리드, 폴리머계 강세를 나타낼 것이고,

황화물계 고체전해질의 우수한 전지 특성을 바탕으로 제조 코스트 저감 및 제조생산 기술 개발로 '30년 이후 확대될 전망입니다. ('35년 : 약 40% 점유율 전망)

고체전해질 별 연도별 예상 점유율 (SNE Research)

더 자세한 사항은 아래의 포스팅을 참고해 주세요.

전고체배터리(ASSB) : 전고체배터리의 글로벌 시장 전망

고체전해질	시장 전망
산화물계	- 대형 ‘벌크형(전고체/유사고체)’과 소형 ‘박막형/적층형’으로 분류 -  벌크형은 xEV용으로 개발. 하지만 전고체전지는 실용화를 위한 기술적인 장벽이 높아, 현재로서는 전고체전지에 비해 성능이 살짝 떨어지긴 하지만 유사고체(Semi, hybrid 등) 전지를 사용 -  유사고체 전지는 현재 중국EV에 탑재되어 나옴 -  벌크형 전고체전지는 30년대에 xEV에 탑재될 가능성이 있음
황화물계	-  샘플 출하가 시작된 단계. 현재는 우주용으로 한정 -  양산기술이 확립되면, 장기적으로는 xEV용에 대한 수요가 기대 -  '27년경부터는 탑재한 EV 차량이 증가할 것이며, -  '30년경에는 본격적인 보급 단계를 맞이하고, 35년에는 16조원 규모가 될 것으로 예측
고분자계	-  현재 유럽 위주로 수요가 존재하며, EV나 EV 버스, ESS 등에서 사용. -  중국 배터리 회사에서 상용화하여 제품 출시함

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다음 시간에는..

고체전해질 각각에 대한 설명을 드리도록 하겠습니다.

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