전고체배터리(ASSB) : 황화물계 고체전해질 장점과 단점

장점은 높은 이온전도도, 가소성 성질

단점은 대기 불안정성

안녕하세요! WAB입니다.
오늘은 황화물계 고체전해질의 특성에 관해서 살펴보겠습니다.
오늘은 황화물계 고체전해질의 특성분석을 통해 장점과 단점을 알아보고,
이러한 단점을 어떻게 극복할 수 있을지, 현재 어느 정도 논의되고 있는지 알아보겠습니다.

---

황화물계 고체전해질 특성

• 다른 고체전해질에 비해 이온전도도가 높은 수준 (~10 mS/cm)
• 높은 이온전도성으로 인해 catholyte로서 아주 우수함
• Soft 한 특성으로 양호한 계면접촉을 가지나, 전기화학적 안정성이 낮아 분리막 및 장기 안정성에서 산화물 대비 열세

황화물계 고체전해질 특성

관련 특성	특성 내용
이온전도도	다른 고체전해질 대비 높은 수준
Li 금속 호환성	황화물은 전기화학적 안정성 범위가 좁고 리튬금속과 접촉 시 반응함.
장기 작동 안정성	황화물은 연성이며 일반적으로 양호한 계면 접촉을 보여주나, 제한된 전기 화학적 안정성을 가짐.
고전위 호환성	황화물은 높은 전위에서 산화되기 쉬우므로 양극 코팅이 필요.
고체전해질로의 적합성	dendrite 형성을 방해하는 낮은 입계 저항을 가지나, 산화물보다 전기 화학적 안정성이 낮음.
Catholyte로서의 적합성	특히 높은 이온 전도성으로 인해 황화물은 유망한 catholyte 재료임.

---

황화물계 고체전해질 장점

1. 산화물 대비 우수한 이온전도성

황화물의 우수한 전도성은 산소원자에 비해 황 원자의 더 큰 softness (HSAB 개념에 따름)과 분극화 가능성에 뿌리를 두고 있습니다. 결과적으로 리튬이온은 황 원자와의 상호작용이 약하여 더 높은 이동성을 나타냅니다.

황화물계 전해질 물질의 softness와 가소성은 가공에 큰 장점이며, 양극/음극 활물질에 대한 양호한 계면을 가능하게 하여 궁극적으로 셀 설계를 용이하게 할 수 있게 되죠.

2. 이온 전달률 (Transference number)

황화물이 사실상 1이란 Li이온 transference수를 갖는다는 사실은 전해질에서 이온전도도의 100%가 리튬 이온의 이동에 기반한다는 것을 의미합니다. 반면 액체 전해질의 리튬이온 이동수는 0.5보다 낮습니다. 왜냐하면 리튬이온 이온전도도는 전해질의 이온화과정에서 양이온 쪽만 해당되기 때문이죠.

Transference number란?
용액에서 이온은 전류를 운반하는 역할을 하는데, 이온에 의해 운반된 전류의 총량을 운반율 또는 전달률이라 합니다.
이 factor가 높다는 것은 더 많은 양의 전류를 운반한다는 의미입니다.

3. 소결 단계 불필요

대부분의 황화물 전해질은 냉간 압착(Cold pressing) 또는 고압 캘린더링으로 제조할 수 있습니다. 이는 굉장히 큰 장점인데, 고온 소결 방식은 굉장히 비싸기 때문입니다.
또한 고압 처리는 인접한 결정체의 양호한 접촉 (낮은 입계저항) 및 우수한 전극-전해질 접촉으로 매우 조밀한 층을 가능하게 하며, 이것은 리튬 dendrite 형성을 방지하는 데 도움이 됩니다.
왜냐하면 덴드라이트는 대부분 결정립계, porosity 또는 기타 결함에서 핵을 생성하고 이게 점차 성장하기 때문이죠.
더욱이 산화물 재료와 비교했을 때 가소성 성질이 있어 배터리 사이클링 동안 활물질의 부피변화에 견딜 수 있습니다.

---

황화물계 고체전해질 단점

1. 공기 중에서의 불안정성

흡습성이 있으며 산소 및 특히 습기와 접촉할 때 독성 가스인 황화수소(H2S)를 생성합니다. 따라서 황화물은 제조 중에 아주 건조한 분위기에서 취급해야 하는 것이죠,
배터리 손상을 포함한 사고의 경우, H2S 형성 및 산화된 전해질로 인한 SO2 형성이 잠재적인 안전 위험이 될 수 있으며, 해결책은 고체 전해질에 제올라이트와 같은 H2S 및 H2O를 흡수할 수 있는 물질을 추가하는 것입니다.
이 부분에 대한 추가적인 해결책(대기안정형으로 만드는 방법)에 대해서 앞선 글에서 소개드리기도 했습니다.

전고체배터리(ASSB) : 황화물계 고체전해질, 대기 안정형

2. 리튬금속 및 양극활물질과의 반응성

황화물은 낮은 전위에서 리튬 금속과 반응하고 높은 전위에서 양극 활물질과 반응합니다. 고체전해질과 양극 활물질의 반응에 의해 형성되는 양극 전해질 계면(CEI)은 주로 황산염과 인산염인데, 이들 모두 전자적으로 절연되어 있어 계면 저항이 높다는 치명적 단점이 있습니다.

3. 높은 계면 저항

음극에서 SEI(Solid Electrolyte Interphase)는 Li2S, Li3P 또는 LiCl과 같은 분해 생성물로 형성되며, 이들은 모두 상당히 낮은 이온 전도도를 가지고 있기 때문에, 이로 인해 계면 저항이 발생하고 배터리 성능이 저하됩니다.

4. 리튬 덴드라이트 형성

리튬 덴드라이트의 형성은 리튬 금속과 황화물 고체전해질의 계면에서 또 다른 주요 문제이죠.

5. 양극과 음극의 계면 안정성

전고체전지에서 황화물 고체전해질의 적용을 방해하는 가장 큰 장애물입니다.

---

황화물계 고체전해질 이슈 및 해결방안

1. 수분 및 공기 중 안정성

• Dry room 활용
• 재료 코팅
• 산소 등으로 고체전해질 표면 도핑

2. 리튬금속과의 계면

• 인공 계면 및 코팅 (Artificial SEI / coating)
• 산소 등으로 고체전해질 표면 도핑
• 고체전해질의 입자 크기 맞춤화(Tailoring)
• 3D composite Li 금속 음극
• 무결함 고체전해질 제조(Defect-free SE production)
• 고체전해질의 전기전도도 최소화

3. 양극과의 계면

• 양극 코팅
• 산소 등으로 고체전해질 표면을 도핑
• 전고체전지용 양극의 맟춤(예 : zero-strain cathodes)
• 활물질과 고체전해질의 입자 크기 맞춤화(Tailoring)

---

다음 시간에는..

고체전해질의 다른 종류인 산화물계 고체전해질에 대해 알아보도록 하겠습니다.
올해에 초소형 배터리에 적용될 것으로 보이는 고체전해질이니 알아두면 큰 도움이 되실 거라 생각합니다.
읽어주셔서 감사합니다.
여러분의 구독과 하트는 지속적인 글 쓰는 데 큰 힘이 됩니다 :)
자세한 사항을 원하시면 아래의 메일로 연락 주세요.
wearethebattery@gmail.com