전고체배터리(ASSB) : 황화물계 고체전해질 종류 및 적용분야

가장 유망한 황화물계 고체전해질

배터리 제조사, 전기차 제조사가 모두 연구하는 황화물계

안녕하세요! WAB입니다.
오늘은 황화물계 고체전해질 종류에 대해 자세히 살펴보겠습니다.
황화물계 고체전해질의 종류에는 총 4가지가 있습니다.
LPS계, Thio-Lisicon계, LGPS계, Argyrodite계가 있습니다.
이 중에서 업계에서는 Argyrodite, 아지로다이트를 가장 유망하게 보고 있습니다.

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황화물계 고체전해질 종류

1. LPS계

LPS계는 xLi2S(100–x)P2S5 시스템에서 파생된 glass-ceramic 및 glass 계 고체전해질입니다.
가장 많이 연구된 glass계는 75 Li2S·25 P2S5 (75:25 LPS)인데, 상온에서 0.28 mS/cm의 높은 이온전도도를 갖고 있으며, 또한 이 LPS 조합은 다른 glass보다 높은 온도에서 더 높은 안정성을 갖습니다.
LPS glass-ceramic은 특정 온도에서 LPS glass를 어닐링(annealing)하여 형성시키는 것인데, 일반적으로 유리의 결정화는 결정상의 이온전도도가 낮기 때문에 리튬이온 전도도를 감소시킨다는 단점이 있습니다.
그러나 xLi2S(100–x)P2S5 LPS 시스템에서 x 값이 70 이상인 경우,  어닐링 중에 초이온성 준안정 결정상이 형성된다는 보고도 있습니다.
glass-ceramic 70:30 LPS은 유리의 결정화에 의해 형성되는데 가장 유망한 것으로 평가받고 있습니다. Li7P3S11 초이온 결정상은 최대 17 mS/cm의 매우 높은 이온전도도를 나타냅니다. 특히 glass는 결정질 황화물보다 전극 활물질에 대해 더 높은 안정성을 보입니다.
하지만 결론적으로 LPS계는 다른 황화물계에 비해 이온 전도도가 너무 낮아 catholyte, anolyte로서 경쟁력이 없습니다. 그러나 우수한 안정성, 경량 및 저비용의 장점들로 인해 고체전해질 분리막 재료로 유망한 후보로도 평가받기도 합니다.

LPS계 물질의 결정 구조

종류	Space Group
Li2P2S6	C2/m
Li4P2S6	P-31 m
Li7P3S11	P-1
β-Li3PS4	Pnma
LT-Li7PS6	Pna2(1)
HT-Li7PS6	F-43 m

(1)은 아래 첨자입니다.

2. Thio-LISICON계

 

Thio-LISICON은 산소가 황으로 대체된 LISICON의 파생물입니다. 이는 γ-Li3PS4 구조에서 결정화되며 산화물 보다 더 부드러운 황은 더 높은 전도도를 가능하게 하죠.
LixM1-yM'yS4 (M = Si 또는 Ge; M'= P, Al, Zn, Ga 또는 Sb)와 0.0001 mS/cm ~ 1 mS/cm 이온전도도를 가집니다. 다른 요소(M)를 대체하면 다양한 속성을 가진 훨씬 더 많은 유사체가 생성될 수 있습니다.
이후 발견된 Li4-xGe1-xPxS4 (0 < x < 1)인 그룹은 가장 높은 전도도 가지는데, 이게 재밌는 것은 이를 통해 궁극적으로 LGPS sub class를 발견하게 됐다는 사실입니다.
Li3.25Ge0.25P0.75S4는 Thio-LISICON 그룹 중에서 2.2 mS/cm로 가장 높은 전도성을 나타내며,
Thio-LISICON은 전고체전지와 관련하여 발견된 최초의 결정질 황화물계 전해질이지만 다른 결정질 황화물에 비해 리튬 이온전도도가 낮고 LPS glass보다 안정성이 낮다는 단점이 있습니다.

Thip-LISICON계 황화물 고체전해질 구조

3. LGPS 계

히스토리부터 보면, '11년 리튬 초이온 전도체 Li10GeP2S12(LGPS)의 발견은 황화물 고체전해질에 대한 연구가 활발하게 시작된 계기가 되었습니다. 왜냐하면 LGPS는 12mS/cm의 이온전도도를 나타내며, 이는 액체전해질(≈ 20mS/cm)과 유사한 이온전도도를 갖기 때문입니다.
이러한 높은 이온전도도는 LGPS의 결정구조 때문인데, 가장자리에 연결된 LiS6 팔면체와 (Ge0.5P0.5)S4 사면체 체인이c 축을 따라 빠른 1D 리튬이온 확산을 가능하게 하는 것이죠. 1차선 통로라고 생각하시면 됩니다. 1D 확산과 ab-평면에서 더 느린 2D 확산이 합해져서 LGPS를 3D 전도체로 만들게 되어 이온 전도도가 높은 것이죠.
하지만, LGPS의 큰 단점은 고가의 게르마늄이 포함되어 있어 대량 생산이 불가능하다는 점입니다. 
따라서 실리콘과 주석 등을 사용하는 연구가 수행되고 있고, 그중 가장 눈에 띄는 것은 이온 전도도가 25 mS/cm인 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3이며, 이는 액체 전해질을 능가하는 모든 고체 전해질 중 가장 높은 이온 전도도입니다.
더욱이 높은 비용 외에도 전기화학적 안정성도 문제입니다. 리튬 음극과 접촉 시 고체이기에 발생하는 높은 계면저항과 불안정한 SEI층이 형성되어 결과적으로 LGPS-고체전해질과 리튬 음극 사이의 불안정한 접촉은 상용화하는데 큰 걸림돌이 됩니다. 즉 고체전해질 분리막 재료로 사용할 가능성은 낮아 보입니다.

Li10GeP2S12의 구조

Li10GeP2S11.7O0.3 and Li10GeP2S11.4O0.6 의 온도별 이온전도도

4. Argyrodites

아지로다이트는 처음으로 발견된 은 아지로다이트 Ag8GeS6에서 유래된 것으로, 리튬 아날로그 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 2008년에 발견되었으며, 그 이후로 집중적으로 연구되고 많이 개선되고 있습니다.
현재 황화물계 고체전해질이라고 하면 대부분 이 종류를 말하는 것입니다.
특히, 염소(Cl)로 치환시킨 Li6PS5Cl은 가장 유망하다고 평가받는데, 실온에서 2 mS/cm 이온전도도를 갖습니다. 또한 약간의 개질 (예: Li5.5PS4.5Cl1.5; 12 mS/cm)을 통해 이온전도도가 향상할 수도 있습니다.
위에서 말씀드린 음극과의 접촉 불안정성 문제의 경우, Argyrodite는 리튬금속과 접촉하여 전기적으로 분리된 SEI를 형성하므로 LPS sub-class와 유사하게 완전히 안정적이지는 않지만 리튬금속 음극과 호환성을 가진다는 장점이 있습니다.
그럼에도 불구하고 계면 저항은 작으면 작을수록 좋기 때문에, 코팅이나 다른 첨가제를 양극과 음극 측에 적용하는 방향으로도 연구가 많이 진행되고 있습니다.
이 모든 게 소재가 고체이기 때문에 발생하는 문제인 것이죠. 모래알들이 퍼져 있을 때 그 사이사이를 고체로 100% 채우기란 불가능하죠..

아지로다이트 구조

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황화물계 고체전해질 별 예상 적용분야

상업적으로 가장 앞서 있는 황화물은 LPS계와 Argyrodite계입니다. 이것은 분리막, catholyte, anolyte에 모두 사용할 것으로 예상하고 있죠.
그리고 LGPS계는 이온전도도는 높으나 리튬금속음극과의 반응성과 Ge의 높은 코스트로 인해 catholyte에만 가능할 듯합니다.
Thio-LISICON계는 다른 황화물계 보다 리튬 이온전도성이 낮고, 안정성이 낮아, 현재로선 상업용으로 사용될 가능성이 거의 없을 듯합니다.

황화물계 고체전해질 종류	높은 수준의 이온전도도 값	적용 분야
LPS 계	0.28 mS/cm (75:25 LPS-glass) 17 mS/cm (Li7P3S11 glass-ceramic)	고체전해질 (LPS glasses) Catholyte, anolyte, 고체전해질 (LPS glass-ceramics)
Thio-LISICONs	2.2 mS/cm (Li3.25Ge0.25P0.75S4)	상업용으로 사용될 가능성 거의 없음
LGPS 계	12 mS/cm (Li10GeP2S12) 25 mS/cm (Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)	Catholyte
Argyrodites	2 mS/cm (Li6PS5Cl) 12 mS/cm (Li5.5PS4.5Cl1.5)	Catholyte, anolyte, 고체전해질

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다음 시간에는..

오늘 못다 한 이야기인 황화물계 고체전해질의 특성과 장점을 설명드리겠습니다.

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