전고체배터리(ASSB) 중, 반고체전지란? (Semi-solid 배터리)

LIB와 ASSB의 사이, Semi-solid

전고체전지 가기 전 단계인 반고체전지

'24년 NGBS tutorial 두 번째 시간입니다.
(제가 가지고 있던 자료와 NGBS 자료를 좀 섞어서 설명드리겠습니다.)

반고체전지, 하이브리드 형 전지라는 말을 많이 들어보셨을 겁니다.
제가 봤을 때 다 같은 이야기를 하고 있다고 생각합니다.
복잡하다고 말하는 분들도 계신데, 간단합니다.
결국 완전 고체로 전해질을 구성하는게 아니라 약간의 액체를 섞은 형태인 것이죠.
그래서 완전 액체도, 완전 고체도 아니라 semi, 하이브리드, pseudo, quasi 등의 단어를 만들어냈죠.

All solid-state battery 구별

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반고체와 전고체를 구분하는 기준은 무엇인가?

앞서 간단하게 말씀드린 것 처럼, 이 둘을 구분하는 기준은 고체 전해질의 물리적 상태에 있습니다.

반고체전지에서 사용하는 하이브리드 고체 전해질은 폴리머에 고체상태의 충진재(filler)를 넣은 형태라
상온 ~ 60도 정도까지는 고체상태이지만, 그 이상의 고온 가열하면 액체상태로 변합니다.

배터리 구분 (Chem. Rev.;2020, 120, 14, 6820;6877)

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우선, 전고체전지 및 반고체전지의 장점은?

1. 안전성 (열폭주, 화재) : LIB는 200도 정도까지 상승하는 게 단 몇 초 수준. 골든타임이 너무 빨리 지나감
2. 넓은 구동 온도 : -32도가 지금 military operation 목표, ASSB는 -40 ~ 100도 작동 가능
3. 높은 에너지 밀도
4. 바이폴라 구조 적용 가능 : 단전지 내 직렬연결이 용이해서 셀 구조 단순함. 부피당 에너지밀도 6배 증가

이렇게 볼 수 있는데, 이중 전고체전지는 안전성, 즉 화재 위험성이 낮아 주목받기 시작했죠.
자세한 건 전고체전지 글에서 자세히 설명드리겠습니다.

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그럼 반고체전지 VS 전고체전지는?

안전성 측면에서 반고체 전지의 안전성은 기존 LIB 보다 큰 폭으로 증가될 수 있습니다.
유기용매만 있는 LIB 전해액 보다 무기물(충진재)의 사용으로 열 안정성이 향상될 수 있죠.
또한 적당한 온도 범위에서 고체 상태이기 때문에 전해질 누액의 위험이 없어서
배터리의 구멍이 났을 경우 전해액 기화 현상이 거의 없어 화재 악화 현상이 감소될 수 있습니다.
다만 전고체전지가 넓은 구동 온도 범위를 갖고 있어 안전성 및 성능이 더 좋습니다.

온도에 따른 전해질의 이온 전도도 (Kanno et al., Nature Materials,; Zeier et al., Nature Energy, 및 ETRI; KETI)

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반고체전지의 메커니즘은(작동방식)?

조금 복잡할 수 있어서 맨 마지막에 넣어봤습니다.
복잡하니 전해질 내에 PEO와 LLZO만 있다고 가정해 봅시다.
리튬이온은 어디를 통해 이동할까요?

반고체 전해질의 리튬이온 이동 메커니즘은 아직 의견이 분분합니다.
결정화도가 낮아져서, 즉 mobility가 좋아져서 이온전도도가 좋아진 건지,
아니면, LLZO에 있는 리튬이 빠져나와서 이온전도도가 좋아진 건지..

상황은 다음과 같죠.
고분자 겔 영역 (e.x. PEO) 에서 전자적으로 isolation (떨어져 있다) 되어 있고
LLZO는 뭉쳐져서 분산되어 있을 겁니다.

그렇다면, 이 뭉쳐 있고 표면 에너지 장벽이 큰 LLZO로 리튬이 이동하는 게 편할 것이냐
(입자 표면은 Li 이온 삽입을 위한 높은 energy barrier을 갖고 있죠)
아니면, 리튬 이온이 coordination되어 있는 (즉, PEO와 연결되어 있는 상태) 쪽으로 이동하는 게 편할 것이냐

저는 에너지 관점, 저항 관점에서 후자의 가능성이 더 높다고 보고 있습니다.

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그렇다면 어느 path가 유리할까요?

LLZO가 Li source를 가지고 있더라도 (맨 위의 설명된, active filler)
LLZO는 초고열에서 합성된 물질로 리튬이 쉽게 빠져나오기는 어려울 것입니다.
즉 Path 2는 어려울 것이고. 동일 물질인 PEO 간 이동인, Path 1, 3이 더 쉬울 것입니다.

solvent-free hybrid 전해질 내 리튬이온 이동 (PEO & LLZO)

Plasticized hybrid 전해질 내 리튬 이동

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그렇다면 그럼 LLZO의 효과는 무엇일까요? 

일단 mobility 관점에서 LLZO를 넣으면 amorphous가 되기 때문에 이온전도도가 증가한 것으로 보고 있습니다.
LLZO에는 많은 리튬이 있는데, LLZO에서 리튬이 나온다면 이온전도도가 엄청 많이 증가했었어야 했을 것이기 때문에
아무래도 이 시스템에서 이온전도도가 향상한 것은 active filler라 생각했던 LLZO의 영향이 아니라
시스템이 amorphous가 됨에 따른 mobility 향상으로 이온전도도가 향상한 것이다.라고 보고 있습니다.
(단, 고온에서는 LLZO 표면에서 리튬이 나올 수도 있겠습니다. --> 그래서 고온에서 이온전도도가 좋아지는 것 일수도)

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그럼 LLZO는 얼마큼 넣어야 하나?

PEO/LLZO 시스템에서 LLZO는 10% 정도가 최적이라고 합니다. 
(이 수치는 반고체전해질의 brittle 정도, 즉 기계적 강도도 고려된 사항입니다.)
참고로 LLZO, LATP 함량에 따라 큰 차이가 없습니다.
아래 그래프를 보면, 온도를 엄청 많이 올려야 이온전도도가 그나마 조금 올라가는데,
상온 기준으로 보면, 이온전도도가 같다고 봐야죠.
그럼.. 겔 타입(e.x. PEO)에 LLZO, LATP를 섞는 게 맞는 건가 싶네요..
다만 voltage window가 좀 넓어지긴 하네요. (4.8 V부터 반응 시작)

LLZO 및 LATP 소재 특성 평가 (ETRI)

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결론은.. 반고체전지가 상용화되려면 즉 NEXT Level로 가려면,
이 시스템을 정확히 이해할 수 있는 새로운 개념이 도입되어야 할 거 같습니다. 

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다음 시간에는..

반고체전지에 진심인 중국 업체들의 상황들을 살펴볼까 합니다.

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