전고체배터리(ASSB) : 황화물계 고체전해질, 대기 안정형

고체전해질 중 가장 주목받는 황화물계 고체전해질 

양산을 위해서는 대기 안정성이 필수

'24년도 첫 컨퍼런스를 다녀왔습니다.
SNE research의 '24년도 7회 NGBS 중에 이번에 처음으로 tutorial을 한다고 해서 다녀와봤습니다.
컨퍼런스 세미나는 시간이 너무 짧아 설명이 부족했는데, 이번 tutorial은 대만족!
현업에서 고군분투하고 계시는 연구원, 기업인 분들의 생생한 이야기를 전달드리겠습니다.

---

NGBS DAY 1-1. 인켐스의 전고체전지용 황화물계 고체전해질 제조기술 발표

4차 산업 혁명과 배터리는 밀접한 연결고리가 있다.

4차 산업혁명의 모든 것이 서로 연결된 상태가 가능하려면 필요한 것이 바로 배터리이며,
시공간적 제약을 극복하여, 에너지를 지속적으로 공급받을 수 있는 것이 배터리이다.
(웨어러블 디바이스, 로봇, 드론, 전기자동차,,, 등)

---

LIB의 한계 VS ASSB의 대두

LIB의 한계: 화재

리튬이차전지(LIB)의 한계점은 여러 가지가 있는데, 충분치 않은 에너지밀도, 급속충전의 어려움, 화재 가능성
그중 가장 큰 한계점은 바로 화재가 일어나면 크게 일어난 다는 것입니다.

'17 ~ '21.03 화재/폭발 사례

ASSB의 대두

전고체전지(ASSB)는 배터리 구성이 모두 고체로만 이루어져 기존 LIB와 큰 차이는 고체 전해질입니다.
이에 따라 분리막이 필요 없게 되는 것이죠.
(분리막과 전해질 대신에 고체전해질을 쓰면 되면 배터리 셀 두께가 줄어들겠네)
물론 이에 따라 생기는 새로운 문제점이 있습니다.
모든 물질이 고체이기 때문에 계면 저항이 크다는 것이죠.

---

ASSB를 전기차에 적용했을 때 장점은?

1. Bipolar 구조 설계 가능 : 전기차 적용 시 주행거리를 2배 ~ 3배 증가할 수 있습니다.
   (Bipolar 구조는 다른 시간에 다시 다루겠습니다.)
2. 넓은 작동 온도 : 겨울철 사용에 문제가 없고, 지역별 기후별 영향이 없다는 장점이 있습니다.
3. 고전압 양극재 적용가능 : 이를 통해 고출력 및 급속충전이 가능한 전기차를 개발할 수 있습니다.

즉, 현재 전기차 보다 ASSB 적용된 전기차는 '사용자에게 신뢰성을 더 줄 수 있다'라고 생각하시면 됩니다.

ASSB 장점: (왼쪽부터) (1) Bipolar 구조 (2) 넒은 작동 온도 (3) 고전압 양극재 적용 가능

---

그럼 ASSB의 큰 단점은 없나요?

물론 존재합니다. 그것도 상용화에 치명적인 단점들이죠.

1. 대기에서 수분 반응 시, 이온 전도도가 낮아지고, 입자 간 뭉침 현상 발생
2. 독성이 있는 H2S가 생성
3. 너무 비싼 황화물계 고체전해질 원료 (Li2S)
   (이전에는 kg 당 2,000만 원까지도 했으나, 다행히 최근에는 kg당 최대100만 원까지도 줄어들었답니다.)
4. 배터리 셀에 적용 시 구동 조건 달성의 어려움.. etc

따라서 이를 해결하기 위해서 높은 이온전도성을 갖고, 대기에서 안정하며, 다른 소재들과 부반응을 일으키지 않는 (Compatibility가 좋은) 전해질을 개발해야 합니다.

상용화를 위한 5가지 해결책 (Inchems)

---

황화물계 고체전해질의 제조(합성) 기술은 어떤 게 있나

합성법에는 크게 두 가지가 있습니다. 바로 고상법(1~3번)과 액상법(4번)인데
좀 더 자세히 살펴보면 다음과 같습니다.

1. 기계적 밀링 방식
2. 기계적 밀링 + annealing 방식
3. 고체 상태에서의 sintering 방식
4. 액상법, 2가지로 나뉨 (Li2S 바로 사용 & 기계적 밀링 후)

고체전해질 합성법 종류 (고상법 및 액상법)

---

이렇게 해서 나온 LPSCl이라는 황화물계 고체전해질을 가지고 다음과 같이 대기에서 안정하게끔 하는 개발이 이뤄지고 있습니다.

Product 별 기본 특성

1. 기본 LiP6S5Cl (LPSCl) 고체 전해질
   이온전도도 2 ~ 5 mS/cm 및 독성가스 발생량 (상대습도 30% 조건 6분 동안 57 ppm)
2. Oxygen을 도핑한 LPSCl 고체 전해질
   이온전도도 2 ~ 3 mS/cm 및 독성가스 발생량 (상대습도 30% 조건 10분 동안 27 ppm)
3. 대기 안정성 LPSCl 고체전해질 (구조: LiM1M2M3S);
   이온전도도 4 ~ 12 mS/cm 및 독성가스 발생량 (상대습도 30% 조건 18분 동안 17 ppm)

Li: 리튬, P: 인, S: 황, Cl: 염소, M1/M2/M3: 도핑 물질

---

2. Oxy-LPSCl

기본 LPSCl은 개념 설명 시간에 말씀드리는 걸로 하고
2번 분류의 제품인 Oxy-LPSCl은 산소원자를 도핑한 것인데,
Oxy-LiPSCl의 산소 도핑양이 약 17% 일 경우, 이온 전도도는 약 2.11 mS/cm (63% 수준) 정도입니다.
인켐스는 특화된 Plasma doping 기술을 사용해서 산소 도핑량을 보다 쉽게 조절할 수 있다고 합니다.
일반적으로, Oxy-LPSCl을 제조하기 위해서는, 초기 출발물질로서 Metal Oxide를 사용하며,
보다 순수한  Oxy-LPSCl을 얻기 위해서는 보다 최적화된 소성공정이 요구된다고 하네요.
다만 문제는, 산소 도핑양이 증가할수록 대기 안정성이 증가하나, 이온전도도가 떨어져 버립니다.

▶ Oxy-LPSCl 정보

[1] 소재 정보

원소함량 비교 및 저항 비교 (빨간색 LPSCl, 초록색 Oxy-LPSCl)

[2] 배터리 셀 적용 정보 (전기화학평가)

• 셀 평가 조건
  2 ~ 4 V (full cell 기준)
  20 MPa
  0.1 C = 0.1287 mA (1C = 1.287 mAh)
• 셀 구성
  NCM622 composite / LPSCl / Sn composite
  고체전해질 사이즈: 5 ㎛ / Composite 용 사이즈 (INCHEMS): 1 ㎛

Oxy-LPSCl 전기화학적 평가 결과 (오른쪽은 방전용량 증가 후 결과)

---

3. 대기안정형 LPSCl

3번 분류의 제품인 LiM1M2M3S 타입 황화물계 고체전해질을 제조하기 위해서는, 최적화된 새로운 제조공정 조건이 필요하다고 합니다.
발표에 따르면,
Air-stability LPSCl라는 것은 metal 치환한 것 (3개: M1, M2, M3)
이를 통해 70 ~ 80% 대기안정성이 향상되어
현재 배터리 제조 시 사용되는 드라이룸 (dew-point - 40도 조건)에 바로 적용이 가능하다고 합니다.
(양산 가능성이 점차 높아지고 있네요!)

▶ 대기안정형 LPSCl 정보

[1] 소재 정보
앞서 계속 말하던 동일 조건에서의 독성가스인 H2S 가스 발생량을 비교한 결과입니다.
개발되어 감에 따라 점차 대기에서 안정성을 보이고 있습니다.

고체전해질 소재별 황화수소(H2S) 가스 발생량 비교 (Inchems)

[2] 대기안정형 LPSCl 고체전해질 실제 대기 노출 결과
황화물계 고체전해질은 색깔로 이온전도도 등의 성능을 간접적으로 예상할 수 있어 색변화가 중요합니다.
사진은 실제 고체전해질을 펠렛(pellet) 형태로 만든 사진인데,
M (metal) 치환의 개수가 늘어나면 색 변화가 적은 걸 알 수 있습니다.

대기안정형 고체전해질 대기 노출 시 색 변화 (Inchems)

현재 2번째 결과의 샘플을 가지고 이온전도도 향상을 위해 개발하고 있다고 합니다. (인켐스 파이팅!)

---

다음 시간에는..

황화물계 고체전해질을 합성하기 위해 사용하는 황화리튬 (Li2S)에 대해 알아보겠습니다.

ASSB: 황화물계 고체전해질 원료, 황화리튬(Li2S)

 

읽어주셔서 감사합니다.
여러분의 구독과 하트가 지속적인 글 쓰는 데 큰 힘이 됩니다 :)
자세한 사항을 원하시면 아래의 메일로 연락 주세요.
wearethebattery@gmail.com