전고체배터리(ASSB) : 황화물계 고체전해질 원료, 황화리튬(Li2S)

황화리튬(Li2S)이란?

황화물계 고체전해질을 만드는 핵심물질

전고체전지의 구동과 고성능을 위해서는 핵심 소재인 고체전해질이 중요한데,
이 고체전해질의 성능 (대표적으로 이온전도도)을 좌지우지하는 게 바로 황화리튬입니다.
하지만 고순도의 황화리튬을 생산하려면 높은 온도와 이에 따른 큰 에너지가 필요하며
온실가스 배출과 낮은 수율 / 순도의 문제점뿐만 아니라
공기에 굉장히 민감하기 때문에 이에 맞는 장비 사용해야 합니다.
결국.. 공정상의 여러 문제점이 있어 상용화게 가장 큰 걸림돌인 '고가의 소재다'라고 생각하시면 됩니다.

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다양한 황화리튬 합성법

자 그럼 이러한 황화리튬을 만드는데는 어떠한 방법들이 있을까요?
여러 방법들이 있습니다.

• 고상법
  (1) Li2SO4와 탄소와의 반응법
  (2) Li2CO3 와 H2S 사이의 반응법
  (3) Ball mill 법
• 액상법
  (1) 황과 리튬이 잘 반응할 수 있도록 용매를 사용하는 방법

이렇게 분류될 수 있습니다.

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고상법 중, (1) Li2CO3와 탄소의 반응법

이 방법은 현재 가장 일반적인 방법으로 알려져 있습니다. 
Li2SO4 와 과량의 탄소재료의 혼합물은 불활성 가스(Ar 및 N2 ) 분위기에서 고온 (600~ 800 °C) 소성시켜야 합니다.
탄소 전구체는 활성 탄소, 흑연 등의 탄소 화합물을 사용될 수 있습니다.
아래 그림을 보시면 이산화탄소가 발생하는 것을 알 수 있습니다. (환경에 좋지 않겠죠. ESG 경영에도 반 합니다)

황화리튬 고상 합성법 (Chen et al., 2020b)

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고상법 두번째, Li2CO3와 H2S 반응

이 방법을 쓰는 대표적인 회사가 이수스페셜티케미컬입니다. 
아래 반응식에 잘 정리되어 있는데요,

Li2CO3 및 H2S 반응식 2가지

LiOH의 경우 공기 중 CO2와 만나 Li2CO3 를 형성할 수 있기 때문에 잘 사용하지 않는 반응식입니다.
Li2CO3 를 원료로 사용하는 두 가지 장점은 저렴한 가격과
H2S는 석유의 수소 탈황에서 나오는 일반적인 산업 폐가스이기 때문에
쓰레기를 가치있게 만들 수 있다는 장점이 있습니다.

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고상법 마지막, Ball mill 법

이 접근 방식은 간단하고 환경 친화적이며 유해 폐기물을 생성하지 않지만,
고가의 원료가 필요한데다가 수율까지 낮다는 단점이 있습니다.
더욱이, 불순물의 함량이 높고, 수소화리튬(LiH)을 사용하는 경우 H2S 혹은 H2 가스 방출로 폭발 위험성까지 있습니다.

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액상법, 크게 3가지

Li2S는 수분과 만나면 독성가스인 H2S 가스를 생성시키기 때문에,
액상 방법은 리튬/리튬화합물을 활용하여 유기 용매가 필요합니다.
(유기 용매는 가연성, 휘발성 및 독성이 있어 잠재적으로 환경 문제가 있다는 단점이 있습니다.)

(1) 리튬 화합물 + 황 반응 + 유기용매
① 트리에틸 보로하이드라이드 ② 리튬 알콕사이드 ③ 리튬 나프탈렌나이드 ④ 리튬 수소화물을 사용하여 THF, toluene 또는 DME과 같은 유기 용매에서 황과 반응시킵니다

(2) Li2S과 탄소 코어쉘 (core shell)
① Li2S 탄소 코어쉘 입자를 만들기 위해, 관로에서 Li 금속 및 액체 탄소 황화물을 가열해 줍니다.

(3) 리튬알콕사이드와 H2S 의 반응
① 아래 반응식을 보면 리튬 금속과 H2S를 사용합니다. ② 반응 속도를 촉진하기 위해, 먼저 Li를 에탄올에 용해시켜, 리튬 에톡사이드(EtOLi)로 전환하고 ③ H2S를 EtOLi 용액에 도입하여 Li2S를 생성하고 에탄올을 재생시킬 수 있습니다.
 

황화리튬 액상 합성법 반응식

(4) Metathesis 반응
알코올 내 리튬염 (예: LiX, X = Cl, Br 및 I)과 Na2S 간의 metathesis 반응을 통해 Li2S를 합성하는 방법입니다.
원료비가 저렴하고 대량 생산가능하다는 큰 장점이 있죠.
다만, 원료를 탈수하여 고결정도의 무수 Li2S를 얻기 위해서는 번거롭고 복잡한 공정이 필요합니다.

황화리튬 액상 합성법 - Metathesis 반응법

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어떤 방식이 유망할까?

비용과 안전성을 고려한다면
LiOH / Li2CO3와 H2S를 열을 가해 반응시키는 방법으로 Li2S를 생산한 다음,
순도가 낮은 Li2S의 재처리(crystallization 등)를 이용하여 고순도로 만드는 방법이 가장 좋아 보이고

ESG의 E를 생각한다면, 즉 환경을 생각한다면
가열하는 방식이 아닌 Metathesis 방법이 좋아 보입니다.
다만 용매를 잘 분리하는 기술과 공정 단순화에 대한 개발이 더 필요해 보입니다.

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황은 정유 분야에서 골치아프던 쓰레기

정유에서 황 성분은 쓰레기 취급을 받아왔습니다. 그도 그럴 것이 부식성과 독성이 있는 물질이기 때문이죠.
더욱이 황화리튬(Li2S) MSDS를 살펴보면 주의해야 할 점이 많습니다.

• 물/산과 접촉 시 격렬한 반응 및 가연성 가스 생성
• 화재 시 황산화물 및 산화리튬 생성 됨
• 에어건(compressed air)으로 옷이나 피부를 털지 말 것
• 누출 시 high efficiency particulate absolute (HEPA) 공기 필터를 사용하여 진공청소기로 청소 및 밀폐된 용기로 폐기할 것
• 화재 시 이산화탄소, 모래, 소화제를 사용할 것
• 눈, 피부에 심한 자극을 유발하고 피부 흡수, 흡입, 삼킬 시 위험하다
• 응급조치요령:
  1. 흡입 시, 신선한 공기가 있는 곳으로 이동 및 호흡곤란 시 산소 공급
  2. 삼켰을 시 구토를 피하고 입을 헹군 후 의사 진료, 예외적인 경우에 한해 1시간 이내에 의료 조치를 취할 수 없는 경우 구토를 유도할 것
  3. 피부접촉 시 접촉된 옷을 즉시 벗고 순한 비누와 다량의 물로 충분히 씻을 것
  4. 눈 접촉 시 15분 동안 자주 깜박이면서 물로 눈을 씻을 것, 컨택트 렌즈 제거 할 것

MSDS를 자세히 살펴봐야 할 정도로 독한 물질입니다..

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다음 시간에는..

언제가 될진 모르겠지만..^^ (쓰고 싶은 글이 너무 많습니다)
황화리튬, 황화물계 고체전해질의 시장성을 한번 살펴보려 합니다.

참고로 황화리튬은 합성법에 따라 단가 차이가 많이 나는데요,
보통 배터리 등급으로 보는 순도 99.9 % 이상인 황화리튬 가격은
불과 몇년전 2,000만 원/kg 수준에서 현재 최대 100만 원/kg 수준까지 내려왔다고 합니다.
그 이유는 황화리튬을 생산하는 기술의 발전과 관련 업체들이 늘어났기 때문입니다.

다른 글에서는 황화리튬과 황화물계 고체전해질을 생산하는 글로벌 및 로컬 업체들도 파헤쳐보는 시간도 갖겠습니다.

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