리튬황 배터리(LSB) : 리튬-황 배터리에 고체전해질을 쓰면?

차세대배터리 두 가지를 융합한다면?!

더욱더 큰 용량을 가진 LSB와 안정성이 더해진 ASSB가 만난다면..

전고체배터리 시스템에 사용되는 고체전해질의 종류는 크게 3가지입니다.
황화물계, 산화물계, 고분자계(요새는 하이브리드형으로 많이 쓰죠.) 입니다.
리튬-황 배터리(LSB)에서도 이러한 각 고체전해질을 적용시킬 수 있습니다.
물론 아직은 많이 연구되고 있진 않지만 이러한 컨셉도 가능하다라고 생각하시면 되겠습니다.
(배터리는 참 무궁무진한 거 같아요! 아직 발전할 부분이 많기 때문이겠죠. 그래서 재밌습니다)

고체전해질을 설명하는 섹션에서 자세히 설명드리겠지만,
무기물계 고체 전해질은 대체로 높은 이온 전도도를 갖지만, 안정적인 계면 형성이 어렵다는 단점이 있고,
고분자계 고체 전해질은 공정 처리가 쉬우며 안정적인 계면 형성 가능하지만, 낮은 상온 이온 전도도를 갖고 있습니다.

고체 전해질 특성 비교 (Bai et al. Energy Storage Mater. 2022)

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고체전해질을 적용했을 때 달라지는 점은?!

방전 시 전기화학적 거동이 달라진다!

재밌는 건, LSB에 고체전해질을 사용했을 때 전기화학적 거동이 전혀 달라진다는 점입니다.
(배터리는 살아 있다고 표현하는데, 이럴 때마다 정말 또 한 번 느낍니다.)
특히 황화물계 (Inorganic; 무기물계)를 사용했을 때 차이가 두드러지게 나타나는데,
가장 큰 차이점은 액체전해질 시스템에서는 plateau (평평한 부분)가 긴데 반해서,
고체전해질 시스템에서는 이 plateau가 계속 줄어드는 거동을 보입니다.

여기서 잠깐! 이 plateau가 의미하는 것은?
간단하게는 배터리의 안정성과 성능을 평가하는 중요한 지표 중 하나입니다.
좀 더 자세하게 들어가면 (대학교 때, 열역학을 생각해 보시면), Gibbs phase rule이 있습니다.
F = C - P + 2 이라는 식이죠.
이 plateau 구간이 F = 2 - 2 + 2 = 2 인 경우로 온도와 압력을 고정시키면 자유도가 0이 되는 것이죠.
즉, 'plateau 구간에서는 두 가지 상태가 공존한다'라고 생각하시면 됩니다.
이러한 현상은 소재마다 조건마다 다 다르게 되는 것이죠.

그러면.. 극단으로 얘기하면,
plateau가 없다는 것은 1개의 phase라는 말이고,
앞서 양극 부분에서 문제라고 말씀드렸던 리튬폴리설파이드 (LiPS)가 생기는 것이 아니라
'Li2S로 바로 가는 반응을 하고 있다'라고 생각할 수 있겠습니다.
오히려 메커니즘이 단순해지니 연구할 부분이 줄어들어 더 좋을 듯합니다.
다시 정리해서 말씀드리면, 
고분자 전해질 시스템은 액체 전해질과 동일한 dissolution-precipitation 반응을 하고, LiPS이 전해질 용해된다.
하지만, 무기물계 전해질은 S8과 Li2S 간의 고체-고체 전환 반응이 바로 일어난다. (LiPS 형성이 적다)

전해질 차이에 따른 LSB 충방전 거동 (Xian et al. Small 2023)

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LSB 하이브리드형 고체전해질 적용 케이스

고분자 전해질에 필러 첨가

이온 전도도가 향상되고 LiPS 용출이 억제는 경향을 보입니다.
또한 고분자 전해질의 결정화를 억제하여 이온 전도도를 향상시키고 LiPS를 강하게 흡착하는 (LiPS fixing)
기능성 필러(e.g. PAN 등)를 첨가할 수도 있습니다. 

고분자전해질 적용 리튬-황 배터리 (Sheng et al. Adv. Funct. Mater 2022)

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겔 고분자 + 산화물계 복합계 고체 전해질 적용 케이스

양극에는 액체 전해질의 in-situ polymerization을 통한 겔 폴리머 형태 덕분에 안정적인 계면을 형성할 수 있고
음극에서는 다공성 산화물계 고체 전해질을 사용해서 리튬 메탈과의 화학적인 안정성을 향상할 수 있으며,
게다가 부피 변화에 어느 정도 대응까지 할 수 있습니다.

하이브리드형 고체전해질 적용 리튬-황 배터리 (Wachsman et al. Adv. Energy Mater. 2023)

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LSB에 황화물계 전고체전지 시스템 적용 케이스

무기물계 고체전해질 적용 리튬-황 배터리

Li-Al 합금을 음극에 적용한 연구 결과가 있습니다. 여기서 전해질은 LGPS를 사용했습니다.
개략도를 보면 양극에 황@CNT를 쓰고 있고 도전재까지 같이 쓰고 있네요.
이 논문에서 말하는 것은 이렇게 Li-Al를 합금을 적용하면
황화물계 고체전해질의 리튬 음극과의 화학적 불안정성 개선할 수 있다는 결과를 내놓고 있습니다.
(다음번에 기회가 되면 양극 쪽 이야기를 더 하는 논문을 가져와보겠습니다.) 

리튬-황 배터리에 LGPS 고체전해질 및 Li-Al 합금 적용 시스템 (Pan et al. Sci. Adv. 2022)

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다음 시간에는..

리튬-황 배터리(LSB)를 연구하고 있는 기업들은 어디가 있을까요?
그리고 그들의 실질적인 연구 결과를 특허를 통해서 알아보도록 하겠습니다.
LSB의 장단점 및 소재별 이슈는 아래의 글을 참고해 주세요~

리튬-황 배터리(LSB) : 장단점 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

리튬-황 배터리(LSB) : 양극 이슈 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

리튬-황 배터리(LSB) : 음극 이슈 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

리튬-황 배터리(LSB) : 전해질 이슈 feat. 난 비행기(UAM)에 들어갈 수 있어

 
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